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水处理技术简史 | 零排放
时间：2020-09-01 22:52:55 来源：永龙阀门 阅读：0次
水处理技术简史 | 零排放
零排放可能是环保圈时髦的词汇。它在广义上描述的是一种不向外部环境排放任何废弃物或污染物的理想状态。水处理领域所说的零排放，通常是对零液体排放（Zero Liquid Discharge，ZLD）的简称，指的是某一主体达到不向外部环境排放废水的状态。
实现零排放不外乎两个途径。一是通过源头废水减量和内部废水消纳来实现；二是通过对末端废水进行零排放处理来实现。当然，也可以是二者的结合。
零排放水处理技术虽然只经历了40多年的发展，但技术水平不断提升，应用领域不断拓展，目前已广泛应用于能源、化工、造纸等行业，正在不动声色地引领着工业废水处理技术的发展方向。
第一部分 零排放的起源
零排放水处理的概念起源于美国。故事还要从横跨美国和墨西哥、全长2300多公里的科罗拉多河（Colorado River）说起。
科罗拉多河发源于落基山脉（The Rocky Mountains），上游河水盐度只有50毫克/升左右。上世纪中期，战后科罗拉多河流域的工农业迅速发展，下游河水盐度持续升高，进入墨西哥时已经超过1300毫克/升。这不仅引起了美国国内沿线七个州的广泛关注，更导致了墨西哥政府的强烈抗议。
1972年，美国国会通过了著名的《清洁水法案》（Clean Water Act），明确规定企业向自然水体排放污染物必须事先获得许可，正式建立了排污许可证制度。1974年，美国又专门制定了《科罗拉多河流域盐度控制法案》（The Colorado River Basin Salinity Control Act）。
而此时，正是美国火电产业蓬勃发展的时期。得益于充足的水源和不断上升的电力需求，不少新建电厂选址于科罗拉多河沿岸。但政府担心这些电厂的外排废水会进一步增加河水的盐度，因此延长了审批时间，企业获得项目许可通常需要花费数年之久。
因此，一些电厂开始考虑并采纳以彻底消除外排为目标的废水处理方案，这大大缩减了项目许可所需的审批时间，通常几个月就能搞定。零排放水处理应运而生。
1974年，美国亚利桑那州纳瓦霍（Navajo）电厂、新墨西哥州圣胡安（San Juan）电厂和犹他州亨廷顿（Huntington）电厂先后投运。它们配套建设了末端废水的蒸发浓缩装置，并将蒸发装置产生的少量浓水引入蒸发塘，从而实现了零排放。这就是世界上最早的几个工业废水零排放处理系统。
1980年，科罗拉多河沿线实现零排放的电厂增加至10余个。2004年，这一数字进一步增加至30来个。而此时，零排放也早已在其它地区和行业大量应用，全美建成的工业废水零排放装置总数达到120套左右。
第二部分 零排放技术的早期发展
早期的零排放水处理技术主要基于蒸发器和蒸发塘。而这两种技术在用于废水浓缩之前，早已在其它行业得到广泛应用。其中蒸发器的典型工业应用之一是氯碱行业中的碱液蒸发。学化工的同学们对此应该不陌生。20年前，我的毕业实习就是在一个氯碱厂的蒸发工段完成的。
而在美国，早在1893年就建成了第一个氯碱工厂，氯碱工业在1940年以后更是随着石油化工的兴起得到了迅速发展，大型蒸发器的应用随之增加。这些行业主要使用多效蒸发器。
与传统蒸发应用相比，废水蒸发面临三大主要挑战。一是废水中的低溶解度组分极易随着蒸发浓缩过程在换热表面发生结垢；二是废水中大量存在的氯离子极易在浓缩和加热条件下对换热材料造成腐蚀；三是由于不直接产生任何高价值产品，因而用户普遍对能耗与运行成本更加敏感。
要解决这些问题，就需要对原有蒸发器在设计和工程方面做出相应改进。而这主要是由一些技术实力雄厚的工程公司完成的。在零排放特别是蒸发结晶领域，国际上最知名的三家公司是RCC、HPD和Aqua-Chem公司。
HPD公司成立于1921年，总部位于伊利诺伊州，号称世界上最大的蒸发与结晶公司，在全球提供了超过800套蒸发结晶系统。1998年，HPD被威立雅（Veolia）公司收购。
Aqua-Chem公司成立于1931年，总部位于威斯康星州，是热法脱盐系统的先驱之一。2000年，Aqua-Chem的工业浓缩与脱盐（ICD）部门被阿奎克（Aquatech）公司收购，零排放业务即包括在内。
RCC公司成立于1970年前后，总部位于华盛顿州，是最早推动零排放的技术公司。可以毫不夸张地说，RCC就是为零排放而生。1993年，RCC被Ionics公司收购。2005年，Ionics公司被GE收购。2017年，GE水处理业务被苏伊士（Suez）收购。
1970年代早期，RCC的研究人员向废水蒸发器中加入大量硫酸钙颗粒，其粒径为数十微米，它们与盐水形成固液混合的浆液后，再进入竖直的换热管内壁实现降膜蒸发。这就是所谓的晶种法工艺（Seeded Slurry Process）。
晶种法蒸发器改变了浓缩后的盐水中硫酸钙等低溶解度盐的析出位置，使得结晶过程优先发生在悬浮的硫酸钙颗粒表面，而非换热管表面，从而巧妙地解决了换热管表面的结垢问题。
与此同时，航空钛材也被开始用于制造废水蒸发器的换热管，有效解决了氯离子的腐蚀问题；机械蒸汽压缩（MVR）工艺也得到应用，大幅降低了蒸发器的绝对能耗，并方便电厂等用户使用电能。
至此，采用钛换热管的晶种法MVR蒸发器，成为了第一代零排放处理技术的核心。时至今日，MVR钛管蒸发器依然是几乎所有零排放工艺的标配。
蒸发塘是一种模仿自然过程的古老技术。由于它受气候条件的限制较大，因此后续在一些项目中被喷雾干燥器取代。1981年，弗罗里达州盖恩斯维尔（Gainesville）电厂建成，其零排放系统即在蒸发器后配备了喷雾干燥器。
但喷雾干燥器需要消耗大量的热空气，绝对能耗极高，处理规模有限，因此又逐渐被效率更高、操作弹性更大的强制循环结晶器所取代。这样，蒸发器与结晶器的组合也逐渐成为零排放系统的代名词。
第三部分 膜浓缩技术的发展
1980年代中后期，反渗透和电渗析脱盐技术逐渐成熟，并开始用于废水处理与回用领域。随着应用经验的增加，人们开始考虑，将反渗透和电渗析用在蒸发器之前，以对废水进行初步浓缩，从而减少蒸发器的处理负荷。这就是膜浓缩。时至今日，膜浓缩技术的进步在很大程序上决定了零排放的技术水平。
1991年，弗吉尼亚州多斯维尔（Doswell）电厂投运，并同步建成了零排放系统。该系统通过串联的倒极电渗析和反渗透装置（回收率分别为85%和75%），将56.8吨/小时的废水减量至20.2吨/小时后，再送入蒸发器和结晶器，从而有效降低了零排放工艺的总体投资和运行成本。
反渗透膜浓缩用于零排放工艺时，其技术进步的主要目标就是不断提高回收率。这包括两个阶段，在渗透压成为限制因素之前，主要依靠提升预处理水平来提高回收率；在渗透压成为限制因素之后，主要通过提高操作压力或调整膜的截留特性来突破渗透压的限制。
1996-1997年间，印裔美国工程师Debasish Mukhopadhyay提出一种反渗透组合工艺，以离子交换除硬、高pH值RO运行（pH>8.5）等为主要特征。Deb作为唯一发明人和专利权人申请了专利（US5,925,255）。这就是高效反渗透（HERO）工艺。
HERO工艺在提出之初，主要被用于超纯水制备项目。通过高pH值下二氧化硅的离子化，HERO工艺改善了反渗透膜对硅的截留率，同时具有更高的系统水回收率。后来，阿奎克公司将其作为自己的主推膜浓缩工艺用于零排放项目，HERO因此声名鹊起。
有意思的是，德士古公司（Texaco）于1992年也申请了一件以除硬和高pH值RO运行（pH>9.5）为主要特征的组合反渗透专利（US5,250,185）。该组合工艺最初用于油田采出水中硼的去除。威立雅后来购买了该专利的排他许可，并在此基础上推出了所谓的优化预处理与独特分离（OPUS）工艺，作为自己在零排放项目中的主推膜浓缩工艺。
作为两种专利膜浓缩工艺，OPUS与HERO在技术特征上具有某些相似性。这使得它们之间后来出现了一些专利纠纷。不可否认的是，这两个组合膜浓缩工艺中的一些技术思想促进了常规膜浓缩工艺的进步，彻底软化、多段浓缩、段间软化等设计逐渐成为业界主流的膜浓缩工艺。
膜浓缩在零排放工艺中的广泛应用，大大提升了零排放项目的处理规模。2010年，壳牌（Shell）公司在卡塔尔（Qatar）建设了一个总投资180亿美元的天然气液化工厂，其配套建设的零排放系统处理规模达到30,000吨/天，投资达到2.55亿欧元，是当时世界上最大的零排放项目。
前面提到，提高浓缩极限的另一种思路是提高反渗透膜的操作压力。高压膜即是这一思路的产物。碟管式反渗透膜（DTRO）是最早出现的高压膜，它起源于德国。
1988年，德国ROchem公司建成世界上第一个DTRO实用装置，用来处理垃圾渗滤液。1998年，ROchem被颇尔（Pall）公司收购。2010年前后，DTRO被引入零排放工艺，用作常规反渗透浓缩之后的二次浓缩，实现10%甚至更高的浓缩极限。2015年，颇尔公司被丹纳赫（Danaher）公司收购。
与此同时，先前用于海水浓缩制盐的均相膜电渗析技术也被引入零排放工艺。作为一种没有渗透压限制的二次浓缩工艺，电渗析的浓缩极限更高，可达15%-20%。这使得它相继在一些造纸、煤化工、火电等行业的零排放项目中获得应用。
2016年以来，苏伊士（原GE水处理）、杜邦（原陶氏水处理）等反渗透膜厂商先后推出了高压卷式反渗透膜产品，最高操作压力可达10-12MPa，浓缩极限达到9%-12%左右。国内一些研究单位还开发了高盐反渗透（HSRO）膜产品，配合两级或三级系统设计，在不超过7MPa的操作压力下，可实现10%-15%的浓缩极限。
第四部分 零排放在中国
1979年，华东化工学院吴新九副教授在《化学工业给排水设计》期刊上发表了一篇《 循环冷却水的零排放概念》的文章。这可能是我国学者第一次从学术上讨论零排放问题。1980年代，陆续有学者探讨火电、炼油、电镀等行业的废水零排放问题，但思路主要集中在废水减量和内部消纳上。1990年前后，一些学者开始发表介绍美、澳等国采用水处理技术实现零排放的文章。零排放作为一种水处理技术，在国内引起了初步注意。
1990年代，国内对零排放处理技术的认识不断加深，但几乎没有开展有影响的技术研究或示范验证工作。2002年7月，国家经贸委与美国商务部在北京共同举办了中美工业废水零排放技术研讨会。2004年，神华集团108万吨/年煤直接液化项目在鄂尔多斯开工建设。由于该地区生态环境脆弱，缺乏纳污水体，项目决定采用零排放处理技术。该项目标志着我国工业废水零排放处理技术应用的大幕正式拉开。
2005 年，国家发改委等多个部门组织制订了中国节水技术政策大纲。明确提出，发展外排工业废水回用和零排放技术，鼓励在缺水以及生态环境要求高的地区的企业应用废水零排放技术。2007 年，国家环保总局与发改委制定了国家环境保护十一五规划。明确要求，在钢铁、电力、化工、煤炭等重点行业，推广废水循环利用，努力实现废水少排放或零排放。同年，广东河源电厂一期工程开工建设。由于该电厂紧邻担负着为香港、深圳等地供水任务的东江，环评明确要求其实现废水零排放。
2008年底，神华直接液化项目开始投料试车。项目配套建成了以两效蒸发器为核心的零排放系统。而其前端采用了包括高级氧化、膜生物反应器、反渗透膜浓缩等在内的复杂预处理和预浓缩工艺，后端则采用了蒸发塘来消纳蒸发器尾水。2009年，河源电厂一期工程建成投运。它也成为我国第一个实现废水零排放的电厂。其零排放系统采用的是双碱软化加全水量蒸发的工艺。
2011年，国家环境保护十二五规划进一步提出，要研究鼓励企业废水零排放的政策措施。2012年7月，江苏南通发生了抵制王子纸业废水排海工程的群体事件。2014年，这家世界第三、亚洲第一的造纸企业建成了我国第一个造纸废水零排放项目。这也是国内较早采用电渗析二次浓缩工艺的零排放项目。
2015年，华能长兴电厂还建成了国内首个采用正渗透技术的零排放系统。但由于受到汲取液再生工艺较为复杂、正渗透膜通量较低等限制，正渗透技术后续并没有在零排放项目中得到大规模应用。同年，国家正式出台“水十条”，全面加强水污染防治力度。2015年底，国家环保部发布《现代煤化工建设项目环境准入条件（试行）》。该文件明确要求，现代煤化工建设项目在缺乏纳污水体区域应对高含盐废水采取有效处置措施，不得污染地下水、大气、土壤，且废水处理产生的无法资源化利用的盐泥暂按危险废物进行管理。这不仅对新建煤化工企业明确提出了废水零排放的要求，而且引导着零排放工艺逐渐向分盐结晶方向发展。
2016年，神华宁煤集团400万吨/年煤间接液化项目建成投运。配套建成的污水和浓盐水零排放处理系统设计规模超过120,000吨/天。与此同时，国内一大批煤化工零排放项目陆续建成投运。2017年，煤炭深加工产业示范十三五规划再次重申，无纳污水体的新建示范项目要利用分盐结晶等技术，将高含盐废水资源化利用，实现污水不外排。同年，国家环保部发布火电厂污染防治技术政策，明确鼓励采用蒸发干燥或蒸发结晶等处理工艺，实现脱硫废水不外排，进而实现全厂废水的循环使用不外排。与此同时，电厂零排放项目数量也不断增加。
2019年年初，生态环境部和国家发改委联合制定了长江保护修复攻坚战行动计划；9月份，中央领导人主持召开了黄河流域生态保护和高质量发展座谈会。长江与黄河大保护上升为国家战略，必将推动更多沿江沿河企业选择零排放。这一年，国家能源集团宁东矿区矿井水及煤化工废水处理利用项目建成投运。该项目设计规模72,000吨/天，投资超过16亿元，采用分盐结晶工艺，在实现零液体排放的同时，每年还生产数万吨氯化钠和无水硫酸钠副产品。
第五部分 小结与展望
零排放技术并非一种单一的水处理技术，而通常是一系列水处理技术的组合与集成。如果从科罗拉多河沿岸最早建成零排放电厂的时间算起，世界零排放技术的发展历经40多年，大致可分为三个阶段。
第一阶段，迅速确立了MVR蒸发器加上蒸发塘或结晶器的基本技术路线。这一阶段主要回答了技术是否可行的问题，使得零排放技术在受特定政策驱动的电厂等用户获得初步应用。
第二阶段，逐步引入了常规膜浓缩和预处理技术。这一阶段主要回答了应用是否可拓展的问题，使得零排放技术逐渐从电厂进入化工、油砂、煤化工等行业，从美国走向全世界。
第三阶段，也是正在经历的阶段，快速推动着高效膜浓缩和分盐结晶技术的发展。目前正在试图回答规模是否可持续的问题，这关系到零排放技术能否走得更远，能否成为未来工业水处理的标配技术。
如果从神华煤直接液化项目开始配套建设零排放水处理系统的时间算起，我国零排放技术的真正发展只有短短10多年的历史，但演变十分迅速。我国零排放市场前期以煤化工为主，最近几年电厂零排放逐渐活跃。几乎每一家水处理公司都希望进入零排放市场。我国已经在事实上引领着全球零排放技术的发展与应用趋势。
展望未来，零排放技术的市场热度至少在短期内仍将持续。可以预见，越来越多的技术创新将进一步增强零排放系统的可靠性，降低处理成本，提升资源化率。相对而言，彻底解决零排放结晶盐的出路显得更为迫切。可选方案或许包括，推动将副产盐纳入现有的工业盐供应与循环体系、考虑出台明确的集中处置规范、允许建设满足特定标准的人工盐湖等。
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